Desember 05, 2013

Lipid (Lemak tak jenuh)

A.  Tata Nama Lemak
Lemak adalah ester dari gliserol dengan asam-asam karboksilat suku tinggi. Pada lemak, satu molekul gliserol mengikat tiga molekul asam lemak, oleh karena itu lemak juga disebut trigliserida. Struktur umum molekul lemak dapat digambarkan

R1 = R2 = R3 atau R1≠ R2 ≠ R3. R1/R2/R3 adalah sisa asam dari asam lemak jenuh atau tidak jenuh.
Pada rumus struktur lemak di atas, R1–COOH, R2–COOH, dan R3–COOH adalah molekul asam lemak yang terikat pada gliserol. Ketiga molekul asam lemak itu boleh sama (disebut asam lemak sederhana) dan boleh berbeda (disebut lemak campuran). Tetapi pada umumnya, molekul lemak terbentuk dari dua atau lebih macam asam lemak.
Nama lazim dari lemak adalah trigliserida. Penamaan lemak dimulai dengan kata gliseril yang diikuti oleh nama asam lemak. Contohnya :
Tata nama lemak terdiri dari dua cara yaitu tata nama trivial dan tata nama sistemastis.
1.    Tata nama trivial
Nama trivial diberikan sebelum struktur kimia asam lemak diketahui dan biasanya menunjukkan sumber asal asam lemak. Misalnya:
·      Asam palmitat (palmitic acid) berasal dari minyak sawit (Palm oil)
·      Asam arakhidat (arachidic acid) berasal dari kacang tanah (Arachis hypogeal)
·      Asam linoleat (lenoleic acid) berasal minyak linseed (linseed oil)
·      Risinoleat (ricinoleic) berasal castor oil (Ricinus communis)
2.    Nama sistematis
Berdasarkan kesepkatan aturan dari ahli kimia dan biokimia international. Nama sistematis bergantung pada struktur asam lemak. misalnya asam oleat adalah asam cis-9 oktadekenoat. Menunjukkan pada bentuk karboksilat (oat) 18 atom karbon (oktadek) Satu ikatan rangkap (en), ikatan rangkap terletak pada atom 9 dan 10 (dihitung dari ujung karboksil) konfigurasi cis.



Panjang Rantai

Nama Sistematis

Nama Trivial

4
Butanoat
butirat
6
Heksanoat
Kaproat
8
Oktanoat
Kaprilat
10
Dekatonaot
Kaprat
12
dodekanoat
Laurat
14
Tetradekanoat
Miristat
16
Heksadekanoat
Palmitat
18
Oktadekanoat
Stearat
20
Eikosanoat
Arakhidat
22
Dokosanoat
Behenat
24
tetrakosanoat
Lignoserat

B.  Sifat-Sifat Lemak
1. Sifat Fisika Lemak
a.    Pada suhu kamar, lemak hewan pada umumnya berupa zat padat, sedangkan lemak dari tumbuhan berupa zat cair.
b.    Lemak yang mempunyai titik lebur tinggi mengandung asam lemak jenuh, sedangkan lemak yang mempunyai titik lebur rendah mengandung asam lemak tak jenuh. Contoh: Tristearin (ester gliserol dengan tiga molekul asam stearat) mempunyai titik lebur 71 °C, sedangkan triolein (ester gliserol dengan tiga molekul asam oleat) mempunyai titik lebur –17 °C.
c.   Lemak yang mengandung asam lemak rantai pendek larut dalam air, sedangkan lemak yang mengandung asam lemak rantai panjang tidak larut dalam air.
d. Semua lemak larut dalam kloroform dan benzena. Alkohol panasmerupakan pelarut lemak yang baik.
2. Sifat Kimia Lemak
a.          Esterifikasi
Proses esterifikasi bertujuan untuk merubah asam-asam lemak bebas dari trigliserida, menjadi bentuk ester. Reaksi esterifikasi dapat dilakukan melalui reaksi kimia yang disebut interifikasi serta penukaran ester (transesterifikasi)
b.         Hidrolisa
Dalam reaksi hidrolisis, lemak dan minyak akan diubah menjadi asam-asam lemak bebas dan gliserol. Reaksi ini mengakibatkan kerusakan lemak dan minyak. Hal ini terjadi disebabkan adanya sejumlah air dalam lemak dan minyak tersebut.
c.          Penyabunan
Reaksi ini dilakukan dengan penambahan sejumlah larutan basa kepada trigliserida. Bila reaksi penyabunan telah selesai, maka lapisan air yang mengandung gliserol dapat dipisahkan dengan cara penyulingan.
d.         Hidrogenasi
Proses hidrogenasi bertujuan untuk menjernihkan ikatan dari rantai karbon asam lemak atau minyak Setelah proses hidrogenasi selesai, minyak didinginkan dan katalisator dipisahkan dengan disaring. Hasilnya adalah minyak yang bersifat plastis atau keras, tergantung pada derajat kejenuhan.
e.          Pembentukan keton
Keton dihasilkan melalui penguraian dengan cara hidrolisa ester.
f.          Oksidasi
Oksidasi dapat berlangsung bila terjadi kontak antara sejumlah oksigen dengan lemak atau minyak. Terjadinya reaksi oksidasi ini akan mengakibatkan bau tengik pada lemak atau minyak.
C.  Reaksi-Reaksi Lemak
1.    Esterifikasi
2.    Hidrolisa
Reaksi hidrolisis pada trigliserida akan menghasilkan gliserol dan asam lemak. Reaksi ini dapat berlangsung dalam suasana asam atau basa atau dapat pula dengan bantuan enzim. Reaksi hidrolisis dari trigliserida dapat dilihat pada persamaan di bawah ini
·         Hidrolisis menggunakan air atau asam encer
Reaksi dengan air murni sangat lambat sehingga tidak pernah digunakan. Reaksi ini dikatalisis oleh asam encer, sehingga ester dipanaskan di bawah refluks dengan sebuah asam encer seperti asam hidroklorat encer atau asam sulfat encer.
Berikut dua contoh sederhana dari hidrolisis menggunakan sebuah katalis asam.
Pertama, hidrolisis etil etanoat:
http://www.chem-is-try.org/wp-content/migrated_images/sifat/padding.gifhttp://www.chem-is-try.org/wp-content/migrated_images/sifat/hydretheth.gif
dan yang kedua hidrolisis metil propanoat:
http://www.chem-is-try.org/wp-content/migrated_images/sifat/padding.gifhttp://www.chem-is-try.org/wp-content/migrated_images/sifat/hydrmethprop.gif
Perhatikan bahwa kedua reaksi di atas dapat balik (reversibel). Untuk melangsugkan hidrolisis sesempurna mungkin, harus digunakan air yang berlebih. Air diperoleh dari asam encer, sehingga ester perlu dicampur dengan asam encer yang berlebih.
·         Hidrolisis menggunakan basa encer
Ini merupakan cara yang lazim digunakan untuk menghidrolisis ester. Ester dipanaskan di bawah refluks dengan sebuah basa encer seperti larutan natrium hidroksida.
Ada dua kelebihan utama dari cara ini dibanding dengan menggunakan asam encer. Reaksinya berlangsung satu arah dan tidak reversibel, dan produknya lebih mudah dipisahkan.
Kita mengambil contoh ester sama seperti kedua contoh di atas, tapi menggunakan larutan natrium hdroksida bukan sebuah asam encer:
Pertama, hidrolisis etil etanoat menggunakan larutan natrium hidroksida:
http://www.chem-is-try.org/wp-content/migrated_images/sifat/padding.gifhttp://www.chem-is-try.org/wp-content/migrated_images/sifat/hydretheth2.gif
dan selanjutnya hidrolisis metil propanoat dengan cara yang sama:
http://www.chem-is-try.org/wp-content/migrated_images/sifat/padding.gifhttp://www.chem-is-try.org/wp-content/migrated_images/sifat/hydrmethprop2.gif
Perhatikan bahwa terbentuk garam natrium bukan asam karboksilat sendiri.
Campuran ini relatif mudah dipisahkan. Jika digunakan larutan natrium hidroksida yang berlebih, tidak akan ada ester yang tersisa.
Alkohol yang terbentuk bisa dipisahkan dengan distilasi. Pemisahan ini cukup mudah.
Jikamenginginkan terbentuk asam bukan garamnya, harus menambahkan asam kuat yang berlebih seperti asam hidroklorat encer atau asam sulfat encer ke dalam larutan yang tersisa setelah distilasi pertama.
Jika anda melakukan ini, campuran akan dibanjiri dengan ion-ion hidrogen. Ion-ion hidrogen ini ditangkap oleh ion-ion etanoat (atau ion paropanoat atau ion apapun) yang terdapat dalam garam membentuk asam etanoat (atau asam propanoat, dan lain-lain). Karena asam-asam ini adalah asam lemah, maka ketika bergabung dengan ion hidrogen, cenderung tetap bergabung. Sekarang asam karboksilat bisa dipisahkan dengan distilasi.
3. Penyabunan
Pembahasan ini berkaitan dengan hidrolisis basa (dengan menggunakan larutan natrium hidroksida) ester-ester besar yang ditemukan dalam lemak dan minyak hewani dan nabati.
Jika ester-ester besar yang terdapat dalam lemak dan minyak hewani dan nabati dipanaskan dengan larutan natrium hdiroksida pekat, reaksi yang terjadi persis sama dengan reaksi pada ester-ester sederhana.
Terbentuk asam karboksilat – kali ini, garam natrium dari sebuah asam besar seperti asam oktadekanoat (asam stearat). Garam-garam ini merupakan komponen sabun yang penting – yaitu komponen yang melakukan pembersihan.
Juga terbentuk alkohol – kali ini, alkohol yang lebih rumit, propan-1,2,3-triol (gliserol).
http://www.chem-is-try.org/wp-content/migrated_images/sifat/makesoap.gif
Karena hubungannya dengan pembuatan sabun, hidrolisis ester dengan basa terkadang disebut sebagai saponifikasi.
3.      Hidrogenasi
Lemak dan minyak dari hewan dan tumbuh-tumbuhan merupakan molekul-molekul yang mirip, yang membedakan hanya titik leburnya saja. Jika senyawanya berwujud padat pada suhu kamar, maka disebut lemak. Jika berwujud cair sering disebut sebagai minyak.
Titik lebur senyawa-senyawa ini sangat ditentukan oleh keberadaan ikatan karbon-karbon rangkap (C=C) dalam molekulnya. Semakin tinggi jumlah ikatan C=C, semakin rendah titik leburnya.
Jika senyawanya tidak mengandung ikatan C=C, maka zat tersebut dikatakan jenuh. Lemak jenuh sederhana biasanya memiliki struktur sebagai berikut:
Molekul-molekul seperti ini biasanya berwujud padat pada suhu kamar.
Jika hanya ada satu ikatan C=C pada masing-masing rantai hidrokarbon, maka zat ini disebut sebagai lemak tak-jenuh-tunggal (mono-unsaturated) (atau minyak tak-jenuh-tunggal, karena kemungkinan zat ini berwujud cair pada suhu kamar.)
Sebuah minyak tak-jenuh-tunggal yang sederhana bisa digambarkan sebagai berikut:
Jika ada dua atau lebih ikatan karbon-karbon rangkap pada masing-masing rantai, maka zat tersebut dikatan tidak-jenuh-majemuk (polyunsaturated).
Sebagai contoh:
Untuk menyederhanakan, pada semua gambar ini, ketiga rantai hidrokarbon pada masing-masing molekul dianggap sama. Meskipun tidak harus sama ketiga-tiganya – terkadang terdapat campuran beberapa jenis rantai dalam molekul yang sama.
Minyak-minyak nabati sering memiliki kandungan lemak (minyak) tak-jenuh-tunggal (mono-unsaturated) dan tak-jenuh-majemuk (polyunsaturated) yang tinggi, olehnya itu minyak-minyak nabati berwujud cair pada suhu kamar. Kandungan lemak dan minyak yang tinggi ini membuat minyak-minyak nabati mudah tersebar tidak beraturan pada bahan makanan seperti roti, dan tidak cocok digunakan untuk pemanggangan kue (baking powder).
Kita bisa "mengeraskan" (meningkatkan titik lebur) minyak dengan cara menghidrogenasinya dengan bantuan katalis nikel. Beberapa kondisi (seperti suhu yang tepat, atau lamanya waktu hidrogen dilewatkan ke dalam minyak) harus dikontrol dengan hati-hati sehingga beberapa (tidak harus semua) ikatan karbon-karbon rangkap mengalami hidrogenasi.
Prosedur ini menghasilkan sebuah "minyak yang terhidrogenasi parsial" atau "lemak yang terhidrogenasi parsial".
Untuk memperoleh tekstur akhir yang diinginkan, anda perlu menghidrogenasi cukup banyak ikatan. Akan tetapi, ada manfaat kesehatan yang mungkin diperoleh ketika memakan lemak atau minyak tak-jenuh-tunggal atau tak-jenuh-majemuk ketimbang lemak atau minyak yang jenuh – sehingga semua ikatan karbon-karbon rangkap yang ada dalam minyak tersebut tidak perlu dihidrogeasi semuanya.
Diagram alir berikut menunjukkan proses hidrogenasi sempurna dari sebuah minyak tak-jenuh-tunggal yang sederhana.
Reaksi kimia untuk trigliserida pada prinsipnya memiliki kesamaan dengan senyawa alkena dan ester, misalnya trigliserida dapat terhidrogenasi oleh gas Hidrogen yang dikatalisis oleh logam Nikel atau Platina, reaksi untuk senyawa tersebut disajikan dalam persamaan reaksi pada Bagan berikut.
gambar 14.42
5.      Pembentukan keton

D.  Sintesis Lemak
a)     Proses Lipolisis
Lipid yang kita peroleh sebagai sumber energi utamanya adalah dari lipid netral, yaitu trigliserid (ester antara gliserol dengan 3 asam lemak). Secara ringkas, hasil dari pencernaan lipid adalah asam lemak dan gliserol, selain itu ada juga yang masih berupa monogliserid. Karena larut dalam air, gliserol masuk sirkulasi portal (vena porta) menuju hati. Asam- asam lemak rantai pendek juga dapat melalui jalur ini.
Sebagian besar asam lemak dan monogliserida karena tidak larut dalam air, maka diangkut oleh miselus (dalam bentuk besar disebut emulsi) dan dilepaskan ke dalam sel epitel usus (enterosit). Di dalam sel ini asam lemak dan monogliserida segera dibentuk menjadi trigliserida (lipid) dan berkumpul berbentuk gelembung yang disebut kilomikron.
Selanjutnya kilomikron ditransportasikan melalui pembuluh limfe dan bermuara pada vena kava, sehingga bersatu dengan sirkulasi darah. Kilomikron ini kemudian ditransportasikan menuju hati dan jaringan adiposa. Di dalam sel-sel hati dan jaringan adiposa, kilomikron segera dipecah menjadi asam-asam lemak dan gliserol.
Selanjutnya asam-asam lemak dan gliserol tersebut dibentuk kembali menjadi simpanan trigliserida. Proses pembentukan trigliserida ini dinamakan esterifikasi. Sewaktu-waktu jika kita membutuhkan energi dari lipid, trigliserida dipecah menjadi asam lemak dan gliserol, untuk ditransportasikan menuju sel-sel untuk dioksidasi menjadi energi. Proses pemecahan lemak jaringan ini dinamakan lipolisis. Asam lemak tersebut ditransportasikan oleh albumin ke jaringan yang memerlukan dan disebut sebagai asam lemak bebas (free fatty acid/FFA).
Secara ringkas, hasil akhir dari pemecahan lipid dari makanan adalah asam lemak dan gliserol. Jika sumber energi dari karbohidrat telah mencukupi, maka asam lemak mengalami esterifikasi yaitu membentuk ester dengan gliserol menjadi trigliserida sebagai cadangan energi jangka panjang. Jika sewaktu-waktu tidak tersedia sumber energi dari karbohidrat barulah asam lemak dioksidasi, baik asam lemak dari diet maupun jika harus memecah cadangan trigliserida jaringan. Proses pemecahan trigliserida ini dinamakan lipolisis.
Proses oksidasi asam lemak dinamakan oksidasi beta dan menghasilkan asetil KoA. Selanjutnya sebagaimana asetil KoA dari hasil metabolisme karbohidrat dan protein, asetil KoA dari jalur inipun akan masuk ke dalam siklus asam sitrat sehingga dihasilkan energi. Di sisi lain, jika kebutuhan energi sudah mencukupi, asetil KoA dapat mengalami lipogenesis menjadi asam lemak dan selanjutnya dapat disimpan sebagai trigliserida.
Beberapa lipid non gliserida disintesis dari asetil KoA. Asetil KoA mengalami kolesterogenesis menjadi kolesterol. Selanjutnya kolesterol mengalami steroidogenesis membentuk steroid. Asetil KoA sebagai hasil oksidasi asam lemak juga berpotensi menghasilkan badan-badan keton (aseto asetat, hidroksi butirat dan aseton). Proses ini dinamakan ketogenesis. Badan-badan keton dapat menyebabkan gangguan keseimbangan asam-basa yang dinamakan asidosis metabolik. Keadaan ini dapat menyebabkan kematian.
b)     Pengelepasan dan transport asam lemak 
Lemak (triasilgliserol) merupakan cadangan energi yang terpenting pada organisme hewan. Lemak terutama disimpan didalam jaringan lemak. Didalam jaringan lemak, selalu terjadi pembentukan dan pemecahan lemak. Melalui pemecahan lemak ( lipolisis) dilepaskan gliserol dan asam lemak.  
Lipolisis dalam jaringan lemak dikatalisis oleh suatu lipase yang peka hormon yang diatur oleh suatu control hormonal yang kompleks. Insulin,disamping itu juga prosta-glandin E1 dan asam nikotinat, menghambat enzim ini. Adrenalin,noradrenalin, glucagon, kartikotropin (ACTH), tiroprortin (TSH), hormone pertumbuhan(GH),dan vasoresin(AVP) menstimulasi lipase.
Jumlah asam lemak yang dilepaskan dari jaringan lemak tergantung dari aktifitas lipase, enzim ini mengatur kadar asam lemak dalam plasma. Asam lemak yang dilepaskan dari jaringan lemak akan ditransport didalam plasma dalam bentuk tidak teresterisasi(free fattyacid= FFA). Tentu saja hal tersebut hanya terjadi pada asam lemak, rantai panjang dan kurang larut dalam air akan terikat pada albumin.
Untuk dapat digunakan, asam lemak dari plasma dimasukan dalam sel dan mula-mula asam lemak tersebut juga berada dalam bentuk yang terikat protein. Kecuali jaringan otak dan eritrosit, semua jaringan dapat memecahkan asam lemak melalui oksidasi-B, yang sangat intensif terjadi adalah metabolisme asam lemak didalam hati. Didalam hati pada kadar asam lemak plasma yang tinggi, seperti halnya pada keadaan kelaparan dan juga pada diabetes mellitus, terutama akan dihasilkan benda-benda keton.
c)     Pemecahan asam lemak: oksidasi-ß


Setelah dimasukan kedalam sel, asam lemak diaktifkan menjadi derivat KoA, sehingga terbentuk asil Ko-A. Untuk itu diperlukan dua ikatan fosfat dari ATP yang kaya akan energi. Penyusupan kedalam mitokondria dimungkinkan dengan adanya karnitin yang berfungsi sebagai pengembang untuk asam lemak yang melewati membran sel. Penghancuran asam lemak terjadi di dalam matriks mitokondria, yaitu melalui suatu daur reaksi oksidatif, yang memecahkan asam lemak menjadi subunit C2, yaitu asetil-KoA (asam cuka yang diaktifkan). Pemutusan guugs asetil secara berurutan dimulai pada ujung karboksi asam lemak yang diaktifkan masing-masing antara C2 (atom ) dan C-3 (atom ß). Karena itu proses penghancuran asam lemak dinamakan oksidasi ß. Proses ini secara ruang  maupun fungsinya berkaitan erat dengan daur asam sitrat dan rantai pernafasan.

Adapun langkah-langkah penghancuran asam lemak sebagai berikut:
1.                  Dehidrogenasi yaitu Oksidasi ß adalah dehidrasi asam lemak yang diaktifkan (asil-KoA) menjadi suatu  asam lemak dengan ikatan rangkap berposisi trans. Akibatnya atom hidrogen dipindahkan ke suatu protein yang mengandung FAD. Protein ini yang menyebabkan kontak dengan pernafasan.
2.                  Hidratisasi adalah penambahan satu molekul air pada ikatan rangkap dari asam lemak yang tidak jenuh.
3.                  Dehidrasi yaitu mengoksidasi gugus hidroksi pada C-3 menjadi gugus karbonil. Akseptor untuk ekuivalen pereduksi adalah NAD+ yang selanjutnya meneruskannya ke dalam rantai rantai rantai pernafasan.
4.                  Pemecahan tio klasik yaitu asam ß-keto dipecahkan oleh suatu asil transferase (ß.ketotiolase). Hasilnya adalah terbentuknya asetil-KoA dan suatu asam lemak yang diaktifkan. Berbeda dengan asam lemak yang semula, rantai asam lemak yang diaktifkan lebih pendek satu subunit C2 (asil-KoA dengan jumlah atom C: n- 2).
Untuk menghancurkan asam lemak rantai panjang secara lengkap. Daur harus belangsung berulang kali, misalnya untuk steril-KoA (18:o). Asetil-KoA yang terbentuk dipindahkan ke oksaloasetat. Akibatnya terbentuk asam sitrat yang kemudian dimasukkan ke dalam daur asam sitrat atau digunakan pada sintesis benda-benda keton (di dalam hati pada keadaan di mana asetil-KoA berlebihan).
d)     Pengaturan penghancur asam lemak
Kadar asam lemak (FFA) di dalam plasma darah berada plasmadarah berada dalam kontrol hormone yang mengatur lipolisis di dalam jaringan lemak. FFA dalam plasma bertugas menyediakan asam lemak yang dibutuhkan jaringan, bilamana jaringan tidak dapat membentuk asam lemak, melalui sintesis sendiri (lipogenesis) setelah diaktifkan menjadi Asetil-KoA. FFA intrasel disimpan atau dipecahkan.
Penyimpanan : pengesteran dari asam lemak yang diaktifkan (asil-KoA) dengan gliserol menyebabkan terbentuknya fosfolipid yang diperlukan sebagai komponen membran, dan triasilgriserol (lemak) yang disimpan sebagai cadangan makanan. Hati dapat mensekresikan produk ini juga sebagai lipoprotein ke dalam plasma. Jalur reaksi ini dibatasi bila tersedia cukup FFA.
  Penghancuran : penghancuran asam lemak terjadi di mitokondria. Dengan bantuan torak karnitin, asam lemak ditranspor dari sitoplasma ke dalam mitokondria. Disana asam lemak dipecahkan menjadi CO2 melalui kerjasama antara oksidasi ß,daur asam sitrat dan rantai pernapasan  sehingga dihasilkanya sejumlah besar ATP.Di dalam mitokondria hati dapat terbentuk benda-benda keto.
 Kecepatan penghancuran asam lemak ditentukan oleh transport asam lemak di dalam mitokondria yang langkah pertamanya adalah pengangkutan asam lemak dari KoA ke karnitin oleh suatu transferase. Enzim yang berlokalisasi di dalam membran mitokondria ini dalam keadaan kelaparan bekerja sangat aktif , bila kadar FFA dan glukagon dalam plasma sangat tinggi.
Sebaliknya dalam keadaan pasca absorpsi, enzim transferase dihambat oleh malonil-KoA yang berakumulasi dalam keadaan metabolisme ini. Oksidasi ß akan dihambat melalui pengurangan impor asam lemak ke dalam mitokondria.
Bersamaan dengan lipogenesis ditingkatkan, karena enzim kuncinya yaitu astil-KoA karboksilase distimulasi. Bila asil-KoA bertimbun, misalnya karena penggunaan melalui pengesteran dengan gliserol tidak terlalu cepat terjadi, maka enzim ini akan dibuat menjadi tidak aktif.
 Dalam mitokondria hati, asetil-KoA masih diolah lagi melalui proses ketogenesis dan proses oksidasi lengkap asetil-KoA menjadi CO2 melalui daur asam sitrat dan rantai pernapasan. Kecepatan kedua proses ini tergantung hanya dari kebutuhan energi sel. Semua asetil-KoA yang berlebihan akan disalurkan ke proses pembentukan benda-benda keton.


Tidak ada komentar:

Poskan Komentar